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高濃度有機廢水處理技術

　隨著全球工業化進程加快，水環境受到有機污染已成為全球性環保議題之一。有機污染物主要來自大規模高濃度有機廢水的排放，主要來自焦化、制藥、造紙、印染、石化以及食品加工等領域。高濃度有機廢水主要是指COD和BOD5達到或超過幾千甚至幾萬毫克每升的廢水。該類廢水直接排放會對水環境造成嚴重破壞，可危害人體健康，引起急慢性中毒和致畸、致癌等遠期危害。在淡水資源和能源日益短缺的今天，探索高濃度有機廢水處理以及資源化利用技術已成為最熱門的環保議題之一。

　　1、高濃度有機廢水處理難點和現狀

　　高濃度有機廢水難于處理的原因是由其特性決定的，該類廢水主要有幾種特點：有機物濃度較高;含較多生物難降解物質;含鹽量較高;廢水出水水質不穩定等。目前，處理高濃度有機廢水，大多采用傳統的生物處理法。該類方法本身存在較大問題，以廣泛應用的AA/O法為例，根據實際運行狀況，存在反應池容積較大、能耗較高、污泥回流量大、脫氮效果有限等缺點。因此，本文主要介紹了包括傳統的生物法和物理化學法的創新和改進，新型的膜分離法以及以上方法的組合工藝。

　　2、高濃度有機廢水處理技術

　　傳統生物處理法存在缺陷，本文主要介紹改進的生物法和物理化學法，重點介紹了膜分離法的應用。各方法優缺點并存，在實際工程運作中，需要仔細分析廢水水質，合理選擇和設計技術方案。

　　2.1 生物法

　　生物法技術成熟，處理效果穩定，主要分為利用好氧微生物的好氧處理法與利用厭氧微生物的厭氧處理法。微生物在酶的催化作用下，以高濃度有機廢水中大量有機以及少量無機物質為新陳代謝的底物，凈化了水質同時合成了自身。目前，研究熱點主要集中于新型生物處理工藝的開發以及傳統生物法與其他處理技術的組合應用。

　　好氧生物處理工藝的開發應用起步較早，經過一百多年的發展和改進，廣泛應用于各高濃度有機廢水處理領域。單一好氧工藝處理效果有限，與其它工藝組合使用是其發展趨勢。Marcelino等采用好氧生物降解和臭氧氧化相結合的工藝，針對某藥企高濃度制藥廢水進行處理研究，結果表明：廢水中COD去除率達到98%，超過99%的抗生素得到去除。Caluwé等利用石化廢水成功實現好氧污泥顆粒化，利用兩組SBR反應器處理高濃度石化工業廢水，COD和DOC去除率超過95%。厭氧生物處理是一種既節能又可以產能的技術，有機負荷高，剩余污泥數量少。Pandey等使用含有聚乙烯醇(PVA)凝膠珠的反應器作為生物膜載體的兩級填充床對有機廢水進行厭氧處理，分階段系統顯示COD去除效率高達89%。

　　高濃度有機廢水成分復雜，處理難度大，單一的好氧或厭氧過程效果并不是十分理想。為了提升有機物的去除效果，研究人員一般將兩者組合后開發利用各種新型技術。橄欖加工過程中的超堿性廢水導電性強、COD高，含大量酚類化合物。Polonio等研究厭氧階段對SBR性能的影響(對于COD和酚類化合物去除效率)，對不同的厭氧/需氧反應時間進行評估，結果發現：該類廢水在SBR中處理效果較好，由于交替的厭氧和好氧條件，污泥的產生減少。Lv等采用厭氧-缺氧-需氧組合過程進行中藥制藥廢水處理的中試研究，發現該組合過程的出水質量符合中國中藥廢水排放標準(GB21906-2008)。

　　經過百余年的發展，生物處理法技術成熟，對各類污染物去除效果較好，且運行費用低廉。然而，反應池占地面積大、建設投資高、污泥產量大、運行維護麻煩等也是其固有缺點。隨著國家環保標準的日益嚴格，傳統生物處理法的缺點限制了其推廣應用。

　　2.2 物理化學法

　　高濃度有機廢水中很多污染物可生化性較低，研究人員通常利用物化法作為生物法的預處理，既可降低廢水有機物的濃度，又能改善生物降解性。傳統或新型物化技術對多種污染物有著良好的處理效果，應用較多的方法主要有：混凝、吸附、高級氧化、電化學和離子交換等。在實際水處理工程中，通常將各類方法聯合使用。

　　高級氧化技術是以羥基自由基為核心氧化劑，能夠快速氧化環境中的各類有機與無機污染物，主要包括：濕式氧化、超臨界水氧化、臭氧氧化、氯氧化以及光化學氧化等。PengXu等在實驗室中，構建了一種將微波催化氧化(MCO)和MBBR工藝相結合的新型體系，用于處理經過生物預處理后的魯奇煤氣化廢水。分析表明，MCO消除了大多數生物難降解化合物，并將BOD5/COD從0.08提高到0.48;同時，出水符合排放標準，總運行成本較低，很有前景。Cataldo等把異構光催化、均相臭氧化和顆粒活性炭吸附(GAC)三種技術相結合用于處理模擬高濃度含鹽有機廢水，發現了不同方法之間的協同效應提高了有機化合物的氧化速率，特別是耦合臭氧化和光催化導致了反應率相對于總和的比例提高了20%。

　　高濃度有機廢水含有大量可溶性無機鹽，具有較高的導電性能，適用于電化學法處理。該方法主要包括電化學氧化還原、電凝聚、電氣浮、光電化學氧化以及內電解等。兒茶酚(鄰苯二酚)是橄欖油廢水中最豐富的可持續污染物之一。Ltaef等利用電芬頓(EF)，直接陽極氧化(AO)，間接氧化等各種電化學過程，研究了鄰苯二酚水溶液的電化學處理，結果顯示：在優化的操作條件下，TOC去除率均較高，使用不同的電化學途徑能夠處理劇毒性和非常耐藥的兒茶酚水溶液。Yuan等研究了太陽能熱電化學工藝(STEP)處理廢水中的甲醛，室內和戶外實驗結果表明，該工藝對廢水中甲醛的處理智能且高效。

　　離子交換法借助離子交換劑上的離子和污水中的離子進行交換反應而去除有害離子，關鍵在于選擇合適的離子交換劑和吸附、淋洗的條件。Lim等使用離子交換生物反應器(IEBR)處理電子束照射后的養豬場廢水，實驗結果表明：電子束照射后，IEBR成功處理養豬廢水中有機物和氮;在1.41kg/m3/d的有機符合下，COD最大去除率85.1%，TN最大去除率75%。Ortega等評估了通過強堿和弱堿陰離子交換樹脂從橄欖磨廢水中回收酚類的連續流離子交換(IE)過程，發現酚類去除效率隨著pH值增加而增加，當pH值=7時去除效率高達94%。

　　與生物法相比，物化法具有占地面積較小，對廢水適應性較強，可去除高濃度有機廢水中的有毒有害物質，易于操作和管理等優點。然而，該方法消耗了較多的能源和物料，導致成本昂貴，也可能產生二次污染問題。因此，在實際應用過程中，需要對廢水出水水質進行全面的經濟和技術分析，合理設計水處理方案。

　　2.3 物化-生化組合法

　　物化和生化法處理高濃度有機廢水優缺點并存，兩者的組合工藝應用越來越廣泛，比如將物化法作為生化法的預處理，能提高對各類污染物的去除效果。焦化廢水(CWW)成分復雜，具有異質性和毒性，無害化處理較困難。為了提高污染物的去除效率，考慮到了CWW的組成和毒性特征，Liu等整合了一套包含物理/化學預處理，生物處理和物理/化學深度處理的廢水處理系統。預處理，包括脫脂和空氣浮選，油類去除效率>85%;生物處理去除了84.1%的游離氰化物，93.5%的硫氰酸鹽和86.2%的總酚，表明有效的生物解毒;COD、NH3-N和TN的去除率分別為98.6%、95.4%和90%。總體而言，該綜合處理系統為中國等焦炭生產國的CWW處理技術改進提出了新的選擇。Wu等將Fe-Ni催化微電解與曝氣生物濾池耦合，研究針對2，4，6-三硝基甲苯生產廢水處理，結果表明：在6.0h的最佳水力停留時間下，可以除去約98%的硝基芳族化合物，93%的化學需氧量和97%的色度，最終排放物符合國家排放標準要求(GB14470.1-2002)。

　　2.4 膜分離法

　　膜是一種具有選擇分離功能的材料，可對水中污染物在分子范圍內進行分離。該方法優點較多：無需投藥、污染物去除范圍廣、分離效果好、無化學變化以及設備緊湊易于實現自動控制等。目前，應用較廣的技術主要有膜蒸餾、超濾、微濾、納濾和反滲透，以及膜反應器等。隨著膜材料技術的發展進步，膜分離法在高濃度有機廢水處理中的應用越來越廣泛。

　　2.4.1 膜蒸餾法

　　膜蒸餾是膜技術與蒸餾過程相結合的膜分離過程，具有分離效率高、操作條件溫和、對膜與原料液間相互作用及膜的機械性能要求不高等優點。Li等結合膜蒸餾(MD)系統與預凝結技術，開展了處理經過生物處理后焦化廢水(BCTW)的可行性研究，發現膜蒸餾可在無膜潤濕的情況下有效排除BCTW中的鹽和有機污染物。Wang等提出了一種新型微波輔助光催化膜蒸餾(MPMD)工藝，用于處理含有無機離子的煤氣化有機廢水。結果顯示，在120h以上的操作后，CODcr去除率高于96%，NH4+-N為98%。Wu等采用直接接觸膜蒸餾(DCMD)處理高濃度有機發酵廢水，系統考察了DCMD的性能特點，包括滲透通量，滲透水質量以及膜污染等。實驗結果表明，在12hDCMD過程之后，超過95%的COD、TOC和蛋白質被截留;膜表面沉積物很難通過水沖洗清洗，而大多數可以通過HCl溶液除去;總之，DCMD是一個有前景的處理高濃度有機發酵廢水處理工藝，進一步研究應用需針對膜污染控制。

　　2.4.2 超濾、微濾、納濾和反滲透

　　根據截留分子量的不同，可將膜分為微濾膜(MF)、超濾膜(UF)、納濾膜(NF)和反滲透膜(RO)等。在印染行業，人們越來越重視應用陶瓷納濾膜(NF)從高鹽度廢水中回收提取染料和鹽類物質(如NaCl)。Da等提出了水溶膠-凝膠法制備高通量氧化釔穩定氧化鋯(YSZ)NF膜處理印染廢水，該膜的透水性為28L·m-2·h-1·bar-1，結果顯示：在合適的條件下，NaCl去除率達到98%以上，增白劑回收率為99%，表明陶瓷NF膜是處理染料廢水的合理技術。Zinatizadeh等合成納米復合超濾膜用于生物反應器以處理牛奶加工廢水(MPW)，以混合液懸浮固體(MLSS)和液壓保留時間(HRT)為兩個獨立變量。在整個實驗過程中，COD去除率高達92%～99%。由于含有很多無機組分，污水處理廠二級處理出水一般不符合工業用水要求。Yen等在某中試基地，對比分析了“纖維過濾(FF)→超濾(UF)→反滲透(RO)”與“砂濾(SF)→反向電滲析(EDR)”兩組工藝對臺灣某工業園區高電導率廢水的處理效果，結果表明：FF-UF對濁度去除效果好，是適合RO的預處理過程;FF-UF-RO的性能高于SF-EDR，平均脫鹽率為97%，滲透電導率為272.7±32.0，濁度為0.183±0.02NTU，化學需氧量<4.5mg/L。

　　2.4.3 膜反應器

　　膜反應器是一種將膜過程和反應過程相結合的新技術，同時具備了反應和分離的步驟。Ng等評估了一種新型生物捕獲鹽沼沉積物膜反應器(BESMSMR)，用于處理高鹽度制藥廢水。在實驗過程中，BESMSMR與傳統的膜生物反應器(CMBR)和鹽沼沉積物膜生物反應器(SMSMBR)以及生物截留膜反應器(BEMR)平行運行，所用的制藥廢水平均化學需氧量(TCOD)為(17931±1851)mg/L，總溶解固體(TDS)為(20881±2030)mg/L。結果發現，BESMSMR處理效果優于其他MBR，實現大約82%的TCOD和20%的TN去除效率。氯化有機物的存在增加了有機廢水處理的難度，Ding等開發了一種催化膜反應器使2，4，6-三氯苯酚(2，4，6-TCP)脫氯并同時降解礦化有機物，結果顯示：最佳操作條件下，2，4，6-TCP中的96.9%降解，43.8%完全礦化，表明催化膜反應器具有很好的去除各種有機污染物的能力。Pajoumshariati等評估了膜序批式反應器(MSBR)用于處理石油煉油廢水(PRW)，GC/MS分析表明：PRW的大部分有機成分被清除，平均COD、O&G(油脂)和TPH去除效率分別為80%、82%和93.4%，膜的使用增強了各類污染物去除效果。

　　3、廢水資源、能源化

　　上述廢水處理技術雖然能夠取得較好效果，但高濃度有機廢水排放量日益增加，其中含有大量的資源和能源物質。在環境污染和能源危機的新態勢下，環保工作者應將廢水視為可再生、可利用的資源，有利于提高水資源利用的綜合經濟效益，促進經濟社會的可持續發展。目前，針對高濃度有機廢水資源、能源化的研究熱點主要有提取回收有效組分、發酵法生物制氫、生產微生物絮凝劑以及同步產電等。

　　Naidu等評估了應用膜蒸餾(MD)技術回收利用廢水回收廠(WRP)排放的含大量有機物的反滲透濃縮物(WWROC)，該技術能夠實現WWROC的85%的水回收，生產高質量的滲透物(10～15μS/cm，99%離子截留)。Bhattacharya等采用單獨陶瓷微濾法與新型生物吸附劑組合處理高有機負荷農業廢水，顯示出很大的處理潛力，可大量回收磷和鉀等必需營養物質用于農業利用。Racar等使用SBR、砂濾、超濾(UF)、納濾(NF)和反滲透(RO)的組合工藝處理煉油廠廢水，所得到的高質量滲透物可用于蒸汽發生和洗滌車輛與車間地板。糖漿加工廢水成分復雜，有機負荷較高，Lianhua等添加糖漿加工廢水處理青貯飼料樣品，得到了較高的乳酸濃度，較低的pH值和NH3-N濃度，表明該廢水可以作為一種替代青貯飼料添加劑。Wang等將廢棄零價鐵(SZVI)應用于上流厭氧固定床(UAFB)，以研究費托(F-T)廢水的處理，提高了COD去除效率和促進了甲烷生產。目前，廢水處理系統設計越來越注重回收能源和有價值的化學物質。Chen等對典型生活污水處理系統的能源生產和減排開展了生命周期評估，發現沼氣和污泥的再利用能夠抵消系統的的安裝和運行成本，對整體能源平衡和環境績效具有重要意義。

　　4、污泥處理與回收利用

　　高濃度有機廢水處理過程中會產生大量的污泥，含有較多的有機物、病原微生物、重金屬、氮磷營養物以及其它有毒有害物質等，若不加處理隨意堆放，可能對環境造成新的污染。污泥處理的最終目的是實現污泥的減量化、穩定化、無害化和資源化。目前，研究人員比較重視污泥的資源化處理。

　　Goel等開展了通過造紙廠污泥(PMS)和土壤二元混合制造環保輕質磚的實驗研究，發現在900℃的焙燒溫度下10%PMS與兩種土壤的混合取得最佳制磚效果。由于瀝青質含量高，油性污泥是有前景的活性炭生產材料，Wang等提出了利用危險油性污泥轉化制備高質量的活性炭用于水污染物吸附，取得了良好的效果。Lin等開發了新型化學一級沉淀(CEPS)和污泥發酵相結合的方法，用于去除市政污水中營養物質、節約能耗并且回收利用資源，結果顯示：在天然發酵條件下，CEPS污泥經過有效的水解和酸化，產生揮發性脂肪酸(VFA)，釋放磷酸鹽可作為寶貴資源。通過使用CEPS，廢水中約27%的有機碳可以通過污泥發酵回收，約23%的磷回收用于生產藍鐵礦肥。Shiu等開展生命周期評估，用于評估與工廠資源管理策略相關的環境影響和效益，結果表明：污水處理廠水和污泥處理能耗占總量最高達98.6%，通過將再生廢水再利用于農業生產(富營養化潛力降低27.8%)，重新利用污泥進行土地利用(全球變暖趨勢降低157%)，并通過再生污泥焚燒產生能源，可以實現巨大的環境優勢。

　　5、結語

　　十三五以來，隨著一系列新的環保法規的頒布，各類污水的處理和排放標準日趨嚴格。高濃度有機廢水成分復雜，單一的生物或物化處理技術效果有限，不能完全達到排放標準。物化法和生化法聯用能提高處理效果，是目前常用方法。膜分離法優點較多，如出水水質穩定、剩余污泥少、操作管理方便、對復雜有機物去除效果好等。然而，膜材料造價高昂、膜污染較難控制限制了膜技術的應用，往后科研工作者應當致力于新型膜材料和膜組件的開發與制備，從分子層面深入研究膜的傳遞和反應，充分了解膜污染和氧化降解機理。在未來，經過改良的膜材料應該抗污染能力更強、操作壓力更低并且更加節能。在處理廢水的同時，廢水資源能源化和回收利用污泥是今后發展的必然趨勢，應引起廣大環保工作者的關注。環保部門也應加強立法管理，尋求生態、經濟和技術之間的平衡，最終實現高濃度有機廢水的零排放。