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合成類高濃高鹽制藥廢水預處理技術

       合成類制藥廢水是一種難生物降解的工業廢水，一般由工藝廢水、沖洗廢水、回收廢水和輔助過程排水這4類組成。目前，投資運行成本較低的生物處理工藝仍是合成類制藥廢水的主要處理方式。然而，合成類制藥廢水通常具有污染物成分復雜、濃度高、含鹽量高、生物毒性高和可生化性差等特點，生物處理的難度較大。因此，在合成類制藥廢水的生物處理系統前端，常采用水解酸化，或芬頓法、光芬頓法、臭氧氧化法等高級氧化技術降低生化系統運行負荷和生物毒性嗍。但這些方法或成本高昂，或運行維護難度大，實際項目建成后正常且穩定運行的案例較少。

       物理手段可將合成類高濃高鹽制藥廢水分離為高COD高生物毒性的部分、低COD低生物毒性的部分和鹽分。高COD高生物毒性的部分進入焚燒系統，COD去除率可達100％，可降低企業的外運處理成本；低COD低生物毒性的部分可進人生化系統，有利于生化系統的穩定運行；鹽分可進入鹽熱解系統凈化后，由生化系統末端排出。以常州某制藥廠高濃高鹽廢水為例，介紹“調質、萃取、汽提、蒸發濃縮/采鹽、分餾”等物理預處理工藝的工程應用。

 

       1、驗證性試驗

       1.1 試驗對象與方法
       為確定合成類高濃高鹽制藥廢水的預處理路線和工藝參數，進行了驗證性試驗。表1是篩選的3種典型車間高濃含鹽廢水信息，包括氯化鈉鹽廢水、雜鹽廢水和混合高濃廢水。對選取的水樣進行調質、汽提、蒸發等處理，最終達到輕組分徹底分離、蒸出水可生化性好、采鹽比例高的目的。

       (1)調質試驗：主要包含pH調節、萃取操作。對于呈現酸陛或強堿性的廢水樣，調節pH值到7左右。對于廢水組成復雜、有固形物或預處理過程中出現固形物的廢水，需進行萃取處理，本項目中采用二氯甲烷作為萃取劑，廢水與萃取劑體積比為5：1。
       (2)汽提試驗：將調質后或無需調質的廢水倒人蒸餾燒瓶內，通過電熱套進行加熱，液相溫度加熱至96℃前收集到的冷凝液視為輕組分(前餾分)，對其進行收集。
       (3)蒸發試驗：將一定量汽提蒸餾瓶內的溶液繼續進行蒸發試驗，液相溫度達到96℃以上，水分持續蒸出。待濃縮液快要變黏稠前，停止加熱并自然冷卻，對釜底液進行過濾，分離析出鹽和固體懸浮物，烘干后留作熱解試驗用。

       1.2 試驗結果
       (1)氯化鈉鹽廢水
       水樣預處理采用“調pH+汽提+蒸發采鹽”組合工藝，相關數據如表2所示。

       該廢水經預處理后，蒸出水可進人生化系統處理，對生化系統的COD負荷顯著降低，僅為原來的1.3％，且可生化性顯著增加，BOD5/COD由0.2上升至0.55。輕組分和釜殘液可進入廢液焚燒系統處理，COD平均熱值取14kJ/g，可為焚燒系統貢獻熱值約11.1kJ/g。濃縮后析出2.5％白色鹽晶，進入熱解系統凈化后可排人生化系統末端，從而降低鹽分對微生物的影響。

       (2)雜鹽廢水
       該水樣在“汽提+蒸發”預處理過程中，釜底液流動性變差，析出固形物并附著在釜底和釜壁。因此，該水樣預處理采用“萃取+汽提+蒸發濃縮”工藝，通過萃取相轉移廢水中的有機物，增加釜底液流動性。相關試驗數據如表3所示。

       該廢水經預處理后，蒸出水可進人生化系統處理，對生化系統的COD負荷顯著降低，僅為原來的0.7％，且可生化性顯著增加，BOD5/COD由0.21上升至0.6。濃縮后的釜底液析出少量懸浮固體，但不影響流動陛。輕組分和釜殘液可進入廢液焚燒系統處理，可為焚燒系統貢獻熱值約8.7kJ/g。

       (3)混合高濃廢水
       水樣預處理采用“汽提+蒸發濃縮”組合工藝，相關數據如表4所示。

       該廢水經預處理后，蒸出水可進人生化系統處理，對生化系統的COD負荷顯著降低，僅為原來的3.5％，且可生化性顯著增加，BOD5/COD由0.18上升至0.54。濃縮后的釜底液析出少量淡黃色懸浮固體，但不影響流動性。輕組分和釜殘液可進入廢液焚燒系統處理，可為焚燒系統貢獻熱值約6.0kJ/g。

 

       2、工程設計

       2.1 項目概況
       常州某制藥廠車間產生的廢水包括高鹽、高濃和中低濃廢水，主要在物料洗滌、酸堿調節、地面沖洗等過程中產生，以下預處理方案僅針對高鹽廢水和高濃廢水。

       2.2 設計進水水質
       排放廢水污染物平均濃度如表5所示。其中，高鹽廢水排放量為215m3/d，高濃廢水排放量為15m3/d。根據廢水產生隋況，廢水中的輕組分為甲苯、二甲苯和二氯甲烷等。但從實際情況分析，產品生產的波動性大、范圍廣。根據生產情況分析，廢水中的有機組分遠不止這些，還有生產過程中產生的中間體和副產品，方案設計將考慮這一因素。

       2.3 設計出水水質
       預處理的出水要求：分離廢水中的輕組分、重組分和鹽分，提高處理出水的可生化性。高濃廢水設計出水CODcr≤10000mg/L；含鹽廢水盡可能提高采出鹽的含量，設計出水CODcr≤5000mg/L、TDS≤2000mg/L。出水進入生化系統處理，分離出的輕組分和釜底液(重組分)進入焚燒系統處理。

       2.4 工藝流程
       由于制藥廢水有機物種類多、有機含量高，在汽提、蒸發過程中可能會出現釜殘液中析出固形有機物等現象，進而影響釜殘液的流動性，也不利于采鹽，限制了汽提和蒸發等物理分離手段的應用。本工程針對不同車間產生的廢水，進行分批次收集、分特性調質、分措施儲存、分裝置處理，圖1是高濃高鹽制藥廢水預處理系統的工藝流程。

       (1)分批次收集：對于生產過程中的每個排放環節，分批收集。本案例中，車間高濃高鹽污水排放點在1000個以上，每批次排放量小于5t的排放點占90％以上。因此，廢水以桶裝形式分批次收集為主。
       (2)分特性調質：對收集到的廢水進行分析鑒定和小試，確定調質方式。采用多個多功能反應釜，進行分批調質，主要目的是去除反應性、提高穩定性、縮小差異性。
       (3)分措施儲存：分成氯化鈉廢水、雜鹽廢水和高濃廢水3類，設300m3大罐儲存。
       (4)分裝置處理：采用汽提、蒸發等裝置。

       2.5 處理系統
       (1)收集單元采用10套300m3的收集儲罐，其中：6套用于收集高鹽廢水，2套用于收集高濃廢水，另外2套應急備用。
       (2)預處理單元設2套5m3的SS304材質的多功能調質反應釜，帶機械攪拌，問歇運行，可進行pH調節、萃取、吸附等操作。設2套5t/h的連續精餾裝置，分離出高鹽廢水中的輕組分。設2套5t/h的三效蒸發裝置，分離出高鹽廢水中的鹽分和重組分。設2套0.75t/h的問歇分餾裝置，分離出高濃廢水中的輕組分和重組分。
       (3)主處理單元預處理后端的生化系統采用AO工藝。

 

       3、運行與分析

       3.1 運行效果
       經過2個月的調試，系統滿負荷穩定運行。廢水經預處理后，對生化系統的COD負荷顯著降低。高濃高鹽廢水預處理前所含COD約為10.8t/d，預處理后的蒸出水中COD僅為0.2t/d，且可生化性顯著增加，BOD5/COD由0.2左右上升至0.5以上。前端增加預處理工藝后，污泥膨脹現象明顯減少，污泥沉降性能提升(SVI由180mg/L下降至70mg/L)，絮狀活性污泥無解絮或膨脹現象出現，出水CODcr穩定在50mg/L以下，也進一步證實了預處理工藝可顯著降低合成類高濃高鹽制藥廢水的生物毒性。

       3.2 成本分析
       該預處理系統實際處理高濃高鹽廢水230t/d，直接運行費用為287～360元/ms，其中：人工費為10～15元/m3，動力費為50~60元/m3，藥劑費為8~9元/m3，蒸汽費為200～250元/m3，自來水費為3～4元/m3，循環冷卻水費為1～2元/m3，冷凍水費為15~20元/m3。

       3.3 優缺點分析
       (1)優點：COD分離徹底，通過物理手段將合成類高濃高鹽制藥廢水分離為高COD高生物毒性的部分、低COD低生物毒性的部分和鹽分，低COD低生物毒性的部分可保證生化系統運行穩定。
       (2)缺點：通常需配套焚燒爐系統進行，一次性投資及運行成本較高，不適用于小規模的化工企業或園區。

 

       4、結論

       針對高濃高鹽制藥廢水，試驗結果證實，采取“分批次收集、分特性調質、分措施儲存、分裝置處理”的預處理工藝，可將廢水中的有機組分與鹽分有效分離。工程實踐表明，預處理后廢水中COD總量降低率可達98％以上，可生化性顯著增加，BOD5/COD由0.2左右上升至0.5以上，生化系統運行穩定，出水CODcr低于50mg/L。