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煉油凈化水深度處理

煉油廢水污染物濃度高、種類多且排污量大。經水凈化裝置深度處理的污水稱為凈化水。目前，大多數煉油廠仍采用“老三套”處理技術，凈化水主要用于廁所沖洗、樹干澆灌等。若能將其深度處理作為工藝水回用，則可增加可觀的經濟效益，且能降低污染。而凈化水在應用中存在腐蝕和結垢等問題。因凈化水呈酸性，使用時會腐蝕設備；而加入緩蝕劑后，則會出現結垢現象，堵塞輸送設備。

已有的研究主要集中在各種催化劑對光催化效果的影響，并沒有具體地對不同催化劑的催化效果進行對比。本文重點比較了納米TiO2催化劑與復合催化劑的催化效果，并在此基礎上優化試驗條件。

大量的研究結果表明TiO2光催化法因其技術工藝簡單、成本低、操作簡單易控制等優點能夠高效穩定地降解水中有機物的污染。本文采用TiO2光催化氧化法處理煉油凈化水，通過靜、動態試驗對不同類型的催化劑、催化劑用量、光照時間、光照強度、循環流量等方面進行研究，優化試驗條件，降低煉油凈化水中的苯酚及COD 含量，使凈化水呈中性，達到煉油凈化水深度回用標準。

1 試驗部分

1.1 裝置及流程

光催化氧化動態試驗裝置由光催化氧化反應器、循環槽、閥門、計量泵、流量計組成。

1.2 儀器及試劑

主要儀器：X 射線衍射儀（D8 ADVANCE）；紅外光譜儀（VERTEX 70）；電子天平（BP1108）；多用途水浴恒溫振蕩器（DSHZ-300）。

試驗試劑：FeCl3、AgNO3、CuSO4、鈦酸丁酯、無水乙醇、乙酰丙酮，均為分析純。

1.3 試驗水質

對某廠煉油凈化水進行水質分析，測得其苯酚平均質量濃度為450 mg/L；COD 平均為2 560mg/L。

1.4 催化劑的制備

選取復合型TiO2催化劑和納米型TiO2催化劑作為光催化劑。

復合型TiO2光催化劑制備：制備的普通復合型光催化劑為Fe3+-TiO2、Ag+-TiO2和Cu2+-TiO2。

Fe3+-TiO2制備：Fe3+與TiO2按質量比1：2 將FeCl3和普通TiO2溶于少量水中，待充分混合后，放入烘箱中100℃下干燥3 h，除去水分和有機物，在熱處理爐中500℃下焙燒1 h，研碎即得Fe3+-TiO2復合型催化劑。

Ag+-TiO2制備：AgNO3與普通TiO2按0.1 g：1 g比例混合，按照上述相同方法得Ag+-TiO2復合型催化劑。

Cu2+-TiO2制備：無水CuSO4和普通TiO2按0.1g：1 g的比例混合，按照上述方法制備Cu2+-TiO2復合型催化劑。

納米型TiO2光催化劑制備：按n（鈦酸丁酯）：n（無水乙醇）：n（水）=1：20：6 的配比混合，并加入乙酰丙酮做絡合劑，攪拌一定時間靜置成溶膠，待溶膠陳化形成凝膠后，將干凝膠放入烘箱中100℃下干燥3 h，除去水分和有機物，在馬弗爐中逐漸升溫至500℃，焙燒3 h，研碎即得納米TiO2粒子。

2 結果與討論

2.1 納米TiO2催化劑表征結果

采用XRD、FT-IR 對所制得納米TiO2光催化劑粉末進行結構表征。所制備納米TiO2粒子的X 射線衍射如圖1 所示，其透射紅外譜圖如圖2 所示。

 由圖1 可知，制備的納米TiO2粒子的特征峰與銳鈦型的特征峰吻合的較好，但是不存在金紅石型的特征峰。說明制備得到的是純的銳鈦型二氧化鈦納米粒子。從圖2 中可以看出，1 500～1 700 cm-1 強吸收帶是由TiO2晶格中Ti－O 鍵不同對稱性伸縮振動引起的，3 200～3 700 cm-1 的弱的寬帶吸收則為水分子或表面羥基－O－H 鍵的振動造成的。

2.2 光催化氧化靜態影響因素

2.2.1不同復合催化劑對光催化氧化的影響

25℃下，分別取凈化水500 mL 于燒杯中，分別加入0.25 g不同復合催化劑（Fe3+、Ag+、Cu2+），于搖床中充分振蕩，紫外燈照射，每隔1 h 取上清液測試，不同助催化劑對COD 和苯酚的降解效果如圖3 所示。

 由圖3 可知，摻雜金屬離子的TiO2催化劑在紫外光輻照下對COD 和苯酚均有較高的去除率。在溶液中添加適量的Fe3+、Ag+、Cu2+ 等金屬離子，能不同程度地提高光催化分解效率，這是因為金屬離子能捕獲導體中的電子，減少了TiO2表面的光致電子與空穴的復合，使TiO2表面產生了更多OH- 和O2-，提高了催化活性[12]。Fe3+ 助催化劑對COD 和苯酚的去除率分別達到42.26%和33.98%，高于其它催化劑，因此選取Fe3+-TiO2催化劑作進一步研究。

2.2.2催化劑用量對光催化氧化的影響

25℃下，分別投加0.25、0.5、0.8 g/L 的Fe3+-TiO2復合光催化劑于500 mL 的凈化水中，于搖床中充分振蕩，紫外燈照射，每隔1 h 取上清液測定，不同催化劑用量對COD 和苯酚的降解效果如圖4 所示。

 由圖4 可知，隨著Fe3+-TiO2催化劑用量0.25～0.5 g/L 的增加，COD 和苯酚的去除率均也相應提高，在投加量過大時，去除率反而減小。這是因為TiO2是不溶性物質，加入量過多，阻礙了紫外光的透射度，使紫外光的透射性減弱，在同樣的催化劑用量下，減弱光強會抵消掉高用量催化劑帶來的作用，因此Fe3+-TiO2催化劑用量為0.5 g/L。

2.2.3復合催化劑和納米型光催化劑對光催化氧化的影響

25℃下，分別稱取0.25 g的Fe3+-TiO2復合催化劑和納米光催化劑于500 mL 的精華水中，于搖床中充分振蕩。在紫外燈照射下，每隔1 h 取上清液測定，2 種類型催化劑對COD 和苯酚的降解效果如圖5 所示。

 由圖5 可知，納米型TiO2催化劑對COD 和苯酚的去除效果高于普通的TiO2催化劑。納米微粒尺寸小，因而具有龐大的比表面積，使得納米TiO2表面能增大，部分鈦原子處于嚴重欠氧狀態，易形成束縛激子；同時表面價態嚴重失配，在能隙中形成缺陷能級，使納米TiO2表面出現許多活性中心，具有很高的活性，可以使光催化效應的驅動力增大，導致光催化活性的提高。

2.3 光催化氧化動態影響因素

2.3.1光照時間對光催化氧化的影響

分別稱取2.5 g的Fe3+-TiO2復合和納米TiO2催化劑于5 L凈化水中并裝在循環槽中，開啟計量泵，將凈化水泵入光催化氧化反應器中，設定循環流量為60 L/h，光照強度為240 W/m2，每隔2 h 取流出液測定COD 和苯酚，結果如圖6 所示。

 由圖6 可知，COD 和苯酚的去除率隨著光照時間的增加不斷提高，前8 h 去除率顯著，但8 h 后去除率增加緩慢，因為苯酚隨著光照時間的增加不斷降解，但超過一定時間后降解緩慢，由COD 的變化可以看出，在8 h 后基本不發生變化，表明苯酚并沒有完全降解為二氧化碳和水等無機物，而是形成一些中間有機產物。

2.3.2光照強度對光催化氧化的影響

分別稱取2.5 g的Fe3+-TiO2復合和納米TiO2催化劑于5 L凈化水中并裝在循環槽中，開啟計量泵，將凈化水泵入到光催化氧化反應器中，設定循環流量為60 L/h，光照時間為8 h，在不同光照強度下取流出液測定COD 和苯酚，結果如圖7 所示。

 由圖7 可知，紫外光的光照強度對COD 和苯酚去除率的影響較大，隨著光照強度的增強而提高。這是由于可被吸收的光子增多，產生更多的氧化劑（即羥基自由基）的緣故。但隨著光照強度的不斷增強，COD 和苯酚的降解緩慢，單位光照強度的COD去除率下降。研究表明，光照強度過大，光量子效率反而較差，因為此時存在中間氧化物在催化劑表面的競爭性復合。試驗體系中選取光照強度為240 W/m2。

2.3.3循環流量對光催化氧化的影響

分別稱取2.5 g的Fe3+-TiO2復合和納米TiO2催化劑于5 L凈化水中并裝在循環槽中，開啟計量泵，將凈化水泵入光催化氧化反應器中，光照時間為8 h，光照強度為240 W/m2，在不同循環流量下取流出液測定COD 和苯酚，結果如圖8 所示。

 由圖8 可知，隨著循環流量的增加，COD 和苯酚的去除率提高。主要原因是流速增大后，其湍動程度增大，溶解氧增多，因而光催化氧化過程的主要氧化劑- 羥基自由基增多，COD 和苯酚的去除率也就相應增大；但循環流量增加大一定程度后，COD 和苯酚的降解緩慢，因為流量過大，導致凈化水不能充分的被紫外光照射。當光照強度一定時，選定循環流量為60 L/h 處理煉油凈化水。具體參見更多相關技術文檔。

3 結論

采用XRD和FT-IR對納米型TiO2催化劑粉末進行表征，表明制備的納米型TiO2催化劑為銳鈦型二氧化鈦納米粒子。

靜態試驗結果表明，納米TiO2光催化劑對COD和苯酚有較高的去除率，分別達到52.25% 和41.12%。催化劑的適宜用量為0.5 g/L。

光照時間、光照強度、循環流量對催化氧化的影響較大。本試驗中光催化氧化適宜條件為：光照時間8 h、光照強度240 W/m2、循環流量60 L/h，COD 和苯酚的去除率分別達到75%、48%。