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酸性煤礦廢水處理

煤礦酸性廢水是我國(guó)煤礦廢水污染中對(duì)生態(tài)環(huán)境破壞最大的污染源之一，其對(duì)煤礦的排水設(shè)施、鋼軌及其他機(jī)電設(shè)備均具有很強(qiáng)的腐蝕性，嚴(yán)重時(shí)危害礦工安全，影響井下采煤生產(chǎn)。若直接排放，將污染地表水和地下水資源及土地資源，危害農(nóng)作物、水生生物和人類(lèi)健康，還會(huì)使礦區(qū)地下水資源大面積疏干，造成地下水的浪費(fèi)。綜上所述，煤礦酸性廢水因其量大、面廣、污染嚴(yán)重、治理程度低而成為制約煤礦可持續(xù)發(fā)展的一大障礙。

煤礦酸性廢水的形成過(guò)程非常復(fù)雜，是煤層中夾雜的硫鐵礦經(jīng)過(guò)一系列氧化、水解等反應(yīng)后生成的，是一系列物理、化學(xué)和生物過(guò)程相互作用的結(jié)果。其形成機(jī)制為：①在氧和水存在的條件下，煤層或巖層中硫鐵礦被氧化，生成硫酸和亞鐵離子；②在酸性條件下，亞鐵離子被進(jìn)一步氧化為鐵離子；③由于鐵和錳離子的水解，增加了礦井水的酸度。

貴州省煤炭資源豐富，煤及煤化工是貴州的重要產(chǎn)業(yè)，但是在煤炭開(kāi)采過(guò)程中對(duì)環(huán)境會(huì)產(chǎn)生較大的影響，特別是貴州省大量煤礦礦層含硫量較高，產(chǎn)生的煤礦廢水呈酸性，且鐵錳含量較高。目前，廣泛應(yīng)用的處理方法主要為石灰中和沉淀法，處理過(guò)程中由于使用了PAC、PAM，使Al 3＋和PAM 單體殘留在水體中，排放到飲用水源地，對(duì)環(huán)境造成了二次污染。

高分子生物絮凝劑具有絮凝活性高、無(wú)毒無(wú)害、無(wú)二次污染、易生物降解、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。研究采用威海漢邦生物環(huán)保科技有限公司利用生物酶法合成的多糖物質(zhì)作為混凝劑，用以處理酸性煤礦廢水，并分析影響多糖微生物絮凝劑絮凝能力的因素，包括pH、絮凝劑加入量、曝氣強(qiáng)度、曝氣時(shí)間。同時(shí)研究多糖生物絮凝劑處理酸性煤礦廢水的系統(tǒng)集成，最大限度地提高混凝效果，以期為環(huán)保類(lèi)混凝劑技術(shù)研究的推廣提供參考。

1 試驗(yàn)材料和方法

1．1 試驗(yàn)材料

儀器：ZR4—4混凝試驗(yàn)攪拌機(jī)，增氧泵（山本8000），電感耦合等離子光譜發(fā)生儀（ICP-OES PE2100DV）。

藥品：多糖生物絮凝劑，工業(yè)用石灰，水樣：貴州某酸性礦井廢水，水體透明呈淡黃色，長(zhǎng)時(shí)間暴露空氣中后呈紅褐色，其水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1。

1．2 試驗(yàn)方法

鐵錳去除率的測(cè)定方法：向500mL燒杯中加入200mL待測(cè)水樣，調(diào)節(jié)pH，向水樣中滴加石灰乳直至水樣不再出現(xiàn)綠色，同時(shí)曝氣。加入多糖生物絮凝劑（15g／L，下同），用ZR4—4混凝試驗(yàn)攪拌機(jī)以150r／min的轉(zhuǎn)速攪拌30s后，靜置1min，取水樣的上清液，用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀測(cè)定其中的鐵和錳含量，其去除率（％）計(jì)算式分別見(jiàn)式（1）、式（2）。

鐵去除率＝［（AFe－BFe）／AFe］×100％（1）

AFe——原水水樣中的鐵含量，mg／L；

BFe——處理后上清液中的鐵含量，mg／L。

錳去除率＝［（AMn－BMn）／AMn］×100％（2）

AMn——原水水樣中的錳含量，mg／L；

BMn——處理后上清液中的錳含量，mg／L。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2．1 pH 對(duì)鐵、錳去除率的影響

取200mL原水，向水樣中滴加石灰乳直至水樣不再出現(xiàn)綠色，繼續(xù)添加石灰乳，分別調(diào)節(jié)pH 為6、7、8、9、10、11、12，水氣比1∶15，曝氣10min后，加入0．4mL 15g／L多糖生物絮凝劑，以150r／min的轉(zhuǎn)速攪拌30s，靜置沉淀1min后取上清液測(cè)定金屬含量，并計(jì)算出鐵、錳的去除率，相關(guān)試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1可知，pH 對(duì)鐵、錳去除率有較大影響，隨著pH 的升高，鐵、錳去除率逐漸增大，這是由于pH 的增高促進(jìn)了氫氧化鐵、氫氧化錳沉淀的生成及絮凝劑分子鏈上－OH 和－COO－的水解，使分子鏈伸展，并通過(guò)改變絮凝劑分子和膠體顆粒的表面電荷，從而有效的對(duì)氫氧化鐵、氫氧化錳顆粒進(jìn)行吸附架橋。當(dāng)pH 達(dá)到8時(shí)，鐵的去除率達(dá)到最大，為99．99％，此時(shí)錳的去除率為87．65％。可能由于氫氧化錳的溶度積較氫氧化鐵的大，錳的去除率在pH 為9時(shí)達(dá)到最大，為99．01％。當(dāng)pH 高于9時(shí)，鐵去除率開(kāi)始下降。由于該廢水原水pH分別為3．1，需投加堿調(diào)節(jié)pH，且pH分別為9、10時(shí)錳去除率均為99％，低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）中錳含量小于0．1mg／L的標(biāo)準(zhǔn)，考慮到廢水處理成本問(wèn)題，確定最佳的pH為9，此時(shí)石灰添加量為0．6g，即單位廢水添加量為3kg／m3。

2．2 多糖生物絮凝劑投加量對(duì)鐵、錳去除率的影響

取200mL水樣，調(diào)節(jié)pH 為9，氣水比1∶15的條件下曝氣10 min 后，分別加入0．1 mL、0．2mL、0．3mL、0．4mL、0．5mL、0．6mL多糖生物絮凝劑，廢水中生物絮凝劑的相應(yīng)濃度為7．5mg／L、15mg／L、22．5mg／L、30mg／L、37．5mg／L、45mg／L，以150r／min的轉(zhuǎn)速攪拌30s，靜置沉淀1min后取上清液測(cè)定金屬含量，并計(jì)算相關(guān)試驗(yàn)結(jié)果，見(jiàn)圖2。

由圖2可知，隨著絮凝劑投加量的增加，鐵、錳去除率逐漸增加。多糖生物絮凝劑對(duì)該廢水中鐵、錳的去除效果極佳，極低的用量就可使鐵濃度降至0．03mg／L以下，去除率高達(dá)99．9％，錳濃度降至0．1mg／L以下，去除率高達(dá)99％。在該試驗(yàn)條件下，當(dāng)絮凝劑投加量為0．3mL時(shí)鐵去除效果最好，上清液中剩余鐵含量為0．023mg／L，去除率高于99．99％。當(dāng)投加量高于此值時(shí)，去除率有所下降。錳殘留量在投加量為0．4mL時(shí)達(dá)到最低值，而后隨多糖生物絮凝劑的投加量增加，上清液中錳殘留量開(kāi)始增多。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因主要為：當(dāng)絮凝劑投加量較小時(shí)，可以用于顆粒間架橋的高分子數(shù)目過(guò)少，顆粒物未充分脫穩(wěn)；隨著投加量的增加，可用于架橋的高分子數(shù)增加，脫穩(wěn)效果增給水排水 Vol．39 增刊 2013 3 29強(qiáng)；而當(dāng)投加量過(guò)多時(shí)，由于膠體顆粒被絮凝劑包圍，阻礙了顆粒繼續(xù)絮凝而導(dǎo)致的再穩(wěn)現(xiàn)象。因此，錳對(duì)環(huán)境影響較鐵大，綜合考慮鐵去除率、錳去除率和對(duì)環(huán)境的影響，確定絮凝劑最佳投加量為0．4mL，即30mg／L，單位廢水多糖生物絮凝劑投加量為30g。

2．3 氣水比對(duì)鐵、錳去除率的影響

取200mL水樣，調(diào)節(jié)pH為9，分別在氣水比分別為1∶5、1∶8、1∶10、1∶15、1∶20條件下曝氣10min，加入0．4mL多糖生物絮凝劑，以150r／min的轉(zhuǎn)速攪拌30s，靜置沉淀1min后取上清液測(cè)定鐵、錳含量，相關(guān)試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可知，在上述試驗(yàn)條件下，增大氣水比可以提高金屬去除率。氣水比對(duì)鐵的去除影響大于對(duì)錳去除率的影響。當(dāng)氣水比為1∶10時(shí)，鐵去除率高于99．99％，錳去除率為98．91％，此時(shí)上清液中殘留鐵含量為0．022mg／L，錳含量為0．905mg／L，均已達(dá)到出水標(biāo)準(zhǔn)。之后隨氣水比的增大去除率保持穩(wěn)定。當(dāng)氣水比大于1∶15時(shí)，隨著氣水比的增加，兩種離子的去除率均出現(xiàn)了下降。氣水比對(duì)鐵的去除有很大影響是由于原水中的鐵主要以二價(jià)鐵的形式存在，曝氣可促進(jìn)將二價(jià)鐵的羥基絡(luò)合物氧化為三價(jià)鐵的羥基絡(luò)合物，三價(jià)鐵的羥基絡(luò)合物可不斷形成多核絡(luò)合物，直至形成穩(wěn)定的氫氧化鐵。隨著氣水比的增加，水中溶解氧含量增加，所形成的穩(wěn)定的氫氧化鐵的量增加，有利于鐵與絮凝劑發(fā)生架橋作用從而從水中去除。曝氣同時(shí)對(duì)絮體有一定的攪拌作用，隨著氣水比的增加，攪拌強(qiáng)度增加。初步判定氣水比1∶15之后去除率的下降是由攪拌過(guò)度阻礙了大顆粒的形成，不利于與絮凝劑發(fā)生架橋作用。綜合考慮曝氣成本和去除率，確定最佳氣水比為1∶10。

2．4 曝氣時(shí)間對(duì)鐵、錳去除率的影響

取200mL原水水樣，加石灰乳，調(diào)節(jié)pH 至9，氣水比為1∶10，分別設(shè)曝氣時(shí)間2min、5min、10min、15min、20min，曝氣結(jié)束后加入0．4mL微生物絮凝劑，以150r／min的轉(zhuǎn)速攪拌30s，靜置沉淀1min后取上清液測(cè)定鐵、錳含量，計(jì)算去除率，相關(guān)結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可知，在上述試驗(yàn)條件下，延長(zhǎng)曝氣時(shí)間可以提高鐵、錳去除率。曝氣時(shí)間對(duì)鐵去除率的影響大于對(duì)錳去除率的影響。當(dāng)曝氣時(shí)間為10min時(shí)，上清液中鐵含量為0．023 mg／L，錳含量為0．087mg／L。當(dāng)曝氣時(shí)間大于10min時(shí)，隨著曝氣時(shí)間的增加，鐵的去除率有略微的下降，錳的去除率不變。曝氣時(shí)間影響水中氧含量，從而影響廢水中還原態(tài)金屬離子的羥基絡(luò)合物向氧化態(tài)金屬離子的羥基絡(luò)合物轉(zhuǎn)化，進(jìn)而影響鐵錳的去除率。其原理與曝氣強(qiáng)度對(duì)鐵錳去除率的影響基本相同。綜合考慮曝氣成本和去除率，確定最佳曝氣時(shí)間為10min。具體參見(jiàn)yangzhchao.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 總結(jié)

本文通過(guò)研究由多糖生物絮凝劑對(duì)貴州某酸性煤礦廢水中鐵、錳的去除，得出以下結(jié)論：

（1）多糖生物混凝劑具有較高效率，短時(shí)間內(nèi)即可取得顯著地去除效果，還可解決傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)和有機(jī)絮凝劑產(chǎn)生的二次污染的問(wèn)題。其應(yīng)用范圍廣，在堿性范圍內(nèi)均有較強(qiáng)的絮凝能力。將其應(yīng)用于酸性煤礦廢水，對(duì)鐵錳均有很好的去除效果。

（2）在pH為9，生物絮凝劑投加量為30mg／L，以1∶10的氣水比曝氣10min，沉降時(shí)間為1min的條件下，鐵離子去除率即可高達(dá)99．99％，錳離子去除率高達(dá)99％，出水中殘留鐵錳含量遠(yuǎn)低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）標(biāo)準(zhǔn)。