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酸性含氟工業(yè)廢水處理方法

     氟是人體內(nèi)重要的微量元素,是牙齒及骨骼不可缺少的成分。但過量攝入會引發(fā)氟骨癥和氟斑牙等中毒癥狀。我國有將近1億人生活在高氟水地區(qū),目前在我國氟受害者多達(dá)幾千萬人,除個別地區(qū)是由于自然因素外,大量的高氟工業(yè)廢水的排放是主要因素之一。

    我國現(xiàn)行的《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)規(guī)定排放水中F-的質(zhì)量濃度不超過10mg˙L-1,而一般條件下氟化鈣的溶解度為8.9mg˙L-1,因此,處理含氟工業(yè)廢水的難度較大,很難穩(wěn)定地控制出水中F-的質(zhì)量濃度小于10mg˙L-1。

    含氟廢水的處理方法有多種,國內(nèi)外常用的方法大致分為兩類,即沉淀法和吸附法。目前,對于高濃度含氟工業(yè)廢水,一般采用鈣鹽沉淀法,即向廢水中投加石灰乳,使氟離子與鈣離子生成CaF2沉淀而除去。但該方法處理后出水難達(dá)標(biāo)、泥渣沉降緩慢且脫水困難。絮凝沉淀法及吸附法主要用于中低濃度含氟廢水。對于高濃度的含氟廢水,為保證出水質(zhì)量,往往需進(jìn)行兩步處理,先用石灰進(jìn)行沉淀,使氟含量降低到20~30mg˙L-1,繼而用吸附劑處理使氟含量降到10mg˙L-1以下。

    文章結(jié)合化學(xué)沉淀和絮凝沉淀,在鈣鹽沉淀的基礎(chǔ)上,從配合不同鋁鹽混凝沉淀以及堿的種類等多種因素上考慮,對福建某化工廠含氟廢水進(jìn)行小試實驗,發(fā)現(xiàn)采用NaOH調(diào)節(jié)廢水pH,以CaCl2作為沉淀反應(yīng)劑并輔助PAC的混凝沉淀作用,出水氟離子濃度小于4mg˙L-1,達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),效果穩(wěn)定。

    JJ-4六聯(lián)電動攪拌器,PHS-25型pH計(上海雷磁廠),PXS-270型離子活度計(上海雷磁廠),E-201-C型pH電極,PF-1型氟電極,217型雙鹽橋甘汞電極。

    Ca(OH)2配制成10%乳液,CaCl2、PAC、Al2(SO4)3配制成10%溶液。NaF(分析純)105℃~l10℃烘干2小時后干燥器中保存,配制成所需的不同濃度的含氟水溶液,用于標(biāo)定氟離子電極。試驗所用廢水為福建某化工廠含氟工業(yè)廢水,該化工廠是集螢石開采、加工、氟化物生產(chǎn)銷售為一體的氟化工公司,主要產(chǎn)品有氟化氫、氟化氫銨、氟化銨等氟化鹽。

    取一定量的含氟廢水,氟離子濃度為975~1094mg˙L-1,pH值2.95~3.23,采用下述方法進(jìn)行試驗:

    用Ca(OH)2調(diào)節(jié)pH值到中性或堿性,反應(yīng)1h,投加PAC或Al2(SO4)3等混凝劑反應(yīng)10min,沉淀2h后測定上清液氟離子濃度。

    用NaOH調(diào)節(jié)pH值到中性或堿性,加入CaCl2反應(yīng)1h,投加PAC作為混凝劑反應(yīng)10min,沉淀2h后測定上清液氟離子濃度。

    石灰沉淀法處理工藝運行成本低,是目前使用最多的處理方法。通過投加Ca(OH)2調(diào)節(jié)廢水pH值,同時鈣離子與氟離子形成CaF2沉淀,反應(yīng)1h后,投加PAC作為混凝劑,投加濃度為400mg˙L-1,反應(yīng)10min后沉淀2h,測定上清液氟離子濃度。

    氟離子與鈣離子之間的靜電引力強,晶格能高,氟化鈣的溶解度小。其溶度積為Ksp=4×10-11(25℃)。

    2F-+Ca2+一CaF2↓

    從反應(yīng)方程式來看鈣離子濃度越大,溶液中的氟離子濃度越小。試驗結(jié)果與理論分析相一致,隨著鈣離子濃度的增加,廢水中的氟離子濃度下降。但投加石灰乳時,即使其用量使廢水pH達(dá)到12,也只能使廢水中氟離子濃度下降到15mg/L左右,且水中懸浮物含量很高。

    單獨采用Ca(OH)2作為化學(xué)沉淀劑時,生成的CaF2顆粒細(xì)小,難于沉淀,考慮投加混凝沉淀劑協(xié)助CaF2的沉淀。氟離子廢水的絮凝沉淀法常用的絮凝劑為鋁鹽。鋁鹽投加到水中后,利用Al3+與F-的絡(luò)合以及鋁鹽水解中間產(chǎn)物和最后生成的Al(OH)3(am)礬花對氟離子的配體交換、物理吸附、卷掃作用去除水中的氟離子。本試驗中先在廢水中投加Ca(OH)2作為化學(xué)沉淀劑,反應(yīng)1h后,投加PAC和Al2(SO4)3作為混凝劑,投加濃度為400mg˙L-1,反應(yīng)10min后沉淀2h,測定上清液氟離子濃度。

    由表2可見,Al2(SO4)3作為混凝劑,即使在Ca2+投加量較少的條件下,對氟離子的去除效果也優(yōu)于PAC。有研究表明,在PAC對氟離子的絮凝沉淀過程中,離子吸附是一項重要的作用方式,當(dāng)水中SO42-,Cl-等陰離子的濃度較高時,由于存在競爭,會使絮凝過程中形成的Al(OH)3(am)礬花對氟離子的吸附容量顯著減少[3]。此外,F(xiàn)-能與Al3+等形成從AlF2+,AlF2+,AlF3到AlF63-共6種絡(luò)合物,這些鋁氟絡(luò)合離子在絮凝過程中會形成鋁氟絡(luò)合物(AlFx(OH)(3-x)和Na(x-3)AlFx)或夾雜在新形成的Al(OH)3(am)絮體中沉降下來。

    在此基礎(chǔ)上,考察了Al2(SO4)3投加濃度對氟離子去除效果的影響。

    本試驗中,增大Al2(SO4)3的投加量,出水中氟離子濃度降低。當(dāng)Al2(SO4)3投加濃度達(dá)到400mg˙L-1時,出水氟離子濃度達(dá)到11.4mg˙L-1,高于表2中相對應(yīng)數(shù)據(jù)。鋁鹽絮凝沉淀法氟離子去除效果受攪拌條件、沉降時間等操作因素及水中SO42-,Cl-等陰離子的影響較大,出水水質(zhì)不夠穩(wěn)定。

    廢水使用25%NaOH調(diào)節(jié)pH值至中性或堿性,加入CaCl2(2240mg˙L-1)反應(yīng)1小時后,投加PAC作為混凝劑,投加濃度為400mg˙L-1,反應(yīng)10min后沉淀2h,測定上清液氟離子濃度。

    以CaCl2作為化學(xué)沉淀劑,出水中氟離子濃度小于4mg˙L-1,遠(yuǎn)小于排放標(biāo)準(zhǔn)中要求的10mg˙L-1,也小于氟化鈣的溶解度8.9mg˙L-1,且效果穩(wěn)定。這是因為當(dāng)水中含有氯化鈣、硫酸鈣等可溶性的鈣鹽時,由于同離子效應(yīng)而降低氟化鈣的溶解度,使出水中氟離子濃度大大降低。

    以Ca(OH)2作為化學(xué)沉淀劑時,投加Al2(SO4)3作為混凝劑比投加PAC作為混凝劑對氟離子的去除效果更好。隨著Al2(SO4)3投加量的增大,氟離子去除效率增高。但是鋁鹽對廢水中氟離子的去除作用不穩(wěn)定。

    用NaOH調(diào)節(jié)廢水pH值,以CaCl2作為沉淀反應(yīng)劑并輔助PAC的混凝沉淀作用,出水氟離子濃度小于4mg˙L-1,達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),效果穩(wěn)定。

    在工程實踐中,Ca(OH)2難溶于水,多以乳化液形式投加。由于出水氟離子濃度隨著鈣離子濃度增大而降低,以Ca(OH)2作為鈣鹽,要保證出水效果,要求Ca(OH)2投加量大,由于生產(chǎn)的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2顆粒的表面,使之不能被充分利用,因而用量進(jìn)一步增大,出水pH值要回調(diào)。此外,Ca(OH)2乳化液投加過程中,溶藥過程操作難度大,管道容易堵塞,維修頻繁。采用NaOH調(diào)節(jié)廢水pH值,以CaCl2作為鈣鹽,其溶解度大,溶解投加均方便,操作方便,設(shè)備投資小,耗電少。同時,CaCl2產(chǎn)生的同離子效應(yīng)有效降低出水氟離子濃度,穩(wěn)定出水效果。

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